干货来啦~ ~液相核磁共振波谱在电催化中的应用

核磁共振是基于原子尺度的量子磁物理性质。自旋不为零的原子核磁矩μ为：

μ = γIh/2π                          (1)

其中γ为磁旋比，是自旋核的磁矩和角动量矩之间的比值，是各种原子核的特征常数；I为原子核的自旋量子数；h为普朗克常数，为6.626×10-34 J∙s。在外磁场中，自旋的能量E与磁场强度B0和磁矩μ有关：

E = -μ∙B0 = -γIB0h/2π                      (2)

自旋量子数I不为零的原子核在外磁场的作用下会发生塞曼分裂(Zeeman effect)，如图1所示:

Fig.1  Schematic of Zeemaneffect under external magnetic field.

在外磁场作用下，核自旋分裂为能量较低的α态和能量较高的β态，对于1H，I=-1/2根据式(2)，α态和β态的能级差为：

ΔE = -(μβ-μα)∙B0 = γB0h/2π                    (3)

当能级分裂的核自旋在适当能量的电磁波辐射下，低能态的核自旋吸收特定的能量转向高能态，对1H原子核：

ΔE = hν = γB0h/2π                         (4)

ν = γB0/2π                            (5)

当外加电磁波频率满足式5时，处于低能α态的1H核自旋会吸收电磁波能量跃迁至β态，即发生核磁共振。当外加电磁波消失后高能态的核自旋重新回到低能态并释放出射频，即核磁共振信号。不同的原子核具有不同的磁旋比，这是其物理特性。因此，在一定强度外磁场下，不同的原子核具有其特征的核磁共振频率，这使得核磁共振具有很强的原子识别性。另一方面，原子核周围被电子云包围，电子在外磁场的作用下产生一个与外磁场相反的感应磁场，使得原子核实际上感受到的有效磁场强度略低于外磁场，原子核周围的电子云对核具有屏蔽效应，屏蔽的比例σ称为屏蔽常数，原子核实际感受到的磁场强度为Beff：

Beff = B0 ∙(1-σ)                          (6)

与屏蔽较少的原子核相比，屏蔽多的原子核感应到的外磁场较弱，需要在较高的外磁场B0下才能发生核磁共振。这种在分子中因化学环境不同引起的在不同磁感应强度下发生核磁共振的现象称为化学位移(chemicalshift)。化学位移对化学环境的变化十分敏感，这使得核磁共振具有很强的化学结构识别性，这一特点在有机化合物的鉴别中得到了广泛的应用。

而由式5可知，特定原子核核磁共振的频率与外磁场B0强度成正比。由于有效磁场与外磁场B0成正比，因此屏蔽作用引起的化学位移也与外加磁场B0成正比。在实际测定过程中，为避免因采用不同磁场强度的核磁共振仪而引起化学位移的变化，通常采用相对值来表示化学位移δ，定义为：

(7)

其中ν、νREF分别代表待测原子核与标准原子核的核磁共振频率。对于1H和13C，通常选用四甲基硅烷(TMS)作为标准化合物，定义TMS中1H和13C的化学位移为零。

通过检测核磁共振信号我们可以得到分子结构、动态等信息。同时，核磁共振可以检测气态、液态、固态、无定形态等几乎所有状态的物质，检测时间分辨率从10-12 s至102 s，因此既可以检测静态信号，也可以获得动态信息。另外，由于核磁共振涉及的电磁波能量很低，是一种无损的检测方法，不会对测量体系产生干扰，十分适合用于原位检测。核磁共振具有极高的能量分辨率，被检测原子周围微小的化学环境变化都可以被核磁共振波谱所分辨。核磁共振的主要局限在于其质量灵敏度很低，因此测量信号时要求样品的量较多。

基于核磁共振波谱的特点，(3)(4)(5)将其引入电化学测量体系，建立原位电化学核磁联用技术用以研究电化学过程。一方面，基于核磁共振波谱强大的物质鉴别能力，可以利用核磁共振波谱检测电化学过程中反应物与产物的消耗与生成，核磁谱峰的强度与物质的量呈线性关系，因此还可以定量测量各物种的浓度变化(6)。另一方面，利用核磁共振技术还可以研究物质的动态行为，如表面扩散(7, 8)，定向迁移(9)等。利用这个特性可以观测燃料电池中水、离子、燃料分子以及中间产物的移动情况。(9, 10)利用核磁成像技术我们甚至可以获得不同物种在燃料电池中的三维分布图，这对于燃料电池的研究无疑具有重要价值。(9)

电化学与核磁联用最大的挑战在于电化学中必不可少的电流，会严重降低核磁共振检测回路的品质因素(Quality factor)，使得核磁共振本来就很低的质量检测灵敏度进一步降低。同时，电化学体系中导电的电极材料也会降低核磁共振的灵敏度，体系的均匀性也会受到影响。为了克服这些困难，人们进行了诸多尝试，包括采用流动电化学电解池，将电解池置于腔体之外，(11)优化电化学核磁电解池的设计，(12)降低导电电极材料的厚度(13)等来减小电化学体系对核磁共振信号的影响。

Han课题组研究了不同催化剂作为直接乙醇燃料电池的阳极材料，通过检测阳极排放液中物种的分布获得不同催化剂的催化信息。(6)乙醇电催化的主要产物为乙酸、乙醛、1,1-乙二醇及一些通过二级反应获得的少量副产物。改变催化剂以及施加电位，不同产物的相对量会发生变化。改变阳极催化剂，产物乙酸的浓度受到的影响最大，在Pt中加入Sn或Ru催化电流增大主要是由于提高了乙醇氧化为乙酸的速率。另一方面，乙酸和1,1-乙二醇的生成量与施加电压呈现不同的趋势，表明乙醇分子附近的水分子在阳极催化剂表面的解离不是控制乙酸和1,1-乙二醇生成的唯一重要因素。Albert等人采用流动电解池的方式，反应产物通过泵蠕动至核磁检测腔内，通过扣除液体从电解池到达检测区域的时间差，实现时间分辨检测电化学产物的目的。(14)通过这种方法，采用13C NMR观测了2,4,6-三叔丁基苯酚氧化为2,4,6-三(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基-2,5环己二烯-1-酮的过程。

以上两个例子中，待测反应液体均脱离反应体系本身而进入核磁共振检测腔体中。对于反应中不稳定的中间产物，在转移过程中，中间产物可能会由于与外界接触发生反应，或是由于自身不稳定而转化为其它产物。因此，如果可以实现原位或是在线检测，无疑会为电催化机理的研究提供更有力的证据。

诚然，导体金属电极会破坏核磁共振仪腔体内的磁场均匀性，但是否意味着导体金属电极在核磁腔体内毫无用武之地呢？Bloembergen研究了磁性与导电性损失之间的关系，(15)发现当样品的尺度与导体的趋肤深度(16)相当时，射频场可以穿透一定厚度的导体材料而不会发生衰减或相位移。据此，Webster等人通过在7.9mm核磁管外壁溅射Au纳米颗粒作为工作电极，10mm核磁管作为电解池池体，精巧地构筑了原位电化学-核磁电解池，如图2所示。(17)

Fig.2  Schematic of the Au membrane electrode based EC-NMRcell. Reprinted from (17).

研究发现Au的厚度对原位电化学-核磁共振的检测十分敏感，Au颗粒层太薄导致Au膜导电性差，Au颗粒层太厚会严重干扰磁场的均匀性，~10nm厚的Au颗粒层达到一个最佳的平衡，在获得良好导电性的同时，没有严重破坏磁场的均匀性，并基于此研究了芳香卤代烃的电化学还原过程。

上述Au薄膜电极电解池中，工作电极处于薄液层中，反应过程中溶液的局部组成有可能发生极大的变化，从而偏离目标体系；同时，受镀膜工艺所限，电极材料的组成受到了很大的限制。为此，除了使用传统的金属材料作为电极，科学家们也在探索其他导体材料作为电极的可能性。

Dunsch课题组设计了一种基于碳纤维电极的原位电化学-核磁电解池，如图3所示。(12)

Fig.3  Schematic of carbon fiber based EC-NMRelectrochemical cell. Reprinted from (12).

由于碳纤维对磁场的干扰远小于金属，且碳材料是电化学中广泛应用的惰性基底，碳纤维超大的比表面积也使得电化学反应过程中可以通过较大的电流，降低了产物累积需要的时间，因此该设计特别适合于原位电化学-核磁联用的研究。Dunsch等人以碳纤维为工作电极，结合1H NMR原位研究了对苯二酚与苯醌的电化学转化过程，改变电极电位在1H NMR谱中观察到了对苯二酚与苯醌的相互转化过程，如图4所示。

Fig.4  In situ1H NMR spectra of the reduction of p-benzoquinone (a) at a potentialof -350mV and (b) at a potential of +350mV. Redrawn from (12).

碳纤维电极电解池的发展无疑为液相电化学核磁的发展打开了一道新的大门。另一方面，在大多数情况下，碳材料本身的电催化性能较弱，在电催化过程中，碳材料更多的是作为载体而存在。受此启发，Huang 等人将具有较高催化活性的贵金属纳米粒子修饰在碳纤维电极上，以碳纤维为纳米粒子的载体及电子传导体，实现了核磁共振原位研究电催化反应的过程。(18, 19)他们以Pt/C和PtRu/C为催化剂研究了乙醇在酸性条件下的电催化氧化过程，发现Ru的引入可以显著改善低电位条件下乙醇电氧化的动力学行为；同时，通过时间分辨测量观察到，乙醇的完全氧化主要发生在反应的初期，随着反应的进行，乙醇氧化的中间产物会毒化催化剂表面，从而抑制乙醇完全氧化，即所谓的“自毒化过程”。(19)除此之外，他们还研究了更为负载的丙三醇分子电氧化过程，利用核磁共振极强的能量分辨率，可以将丙三醇电氧化过程中众多结构相似的产物一一区分开来，实现定性、定量分析；通过时间分辨光谱的研究，还进一步获得了反应物、中间产物随电位、反应时间变化的信息，这对于电催化过程的机理研究是极其重要的。通过改变催化剂表面结构及催化条件，可以改变产物的选择性；通过对中间产物的细致研究，他们提出了丙三醇部分中间产物反应途径的新机理。(18)

核磁共振又有着仪器分析界中的两个极端：极高的能量分辨率和极低的灵敏度。基于它极高的能量分辨率，它可以用以分析包括蛋白质在内的极其复杂的生物结构；但由于它相对很低的灵敏度，又在很大程度上限制了它的应用。而在电化学反应过程中，电化学过程中的导体电极和电化学反应电流产生的感应磁场又可以说是核磁共振分析的天敌。尽管如此，核磁共振极高的能量分辨率还是诱使人们想尽一切办法来克服它的弊端，通过对仪器的升级、对测试方法的改进与优化，采用同位素标记的试剂等方法，对于灵敏度低的问题已经有了很大的改进；而我们也欣喜地看到，核磁共振在电化学研究中开始扮演者越来越重要的角色。相信随着后人的努力，电化学-核磁共振联用技术终会发展成为电化学研究过程中的常规武器。

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